摘要：在電鑄銅生產過程中，電鑄銅層的厚度通常超過200um以上，有些工藝甚至超過2mm，利用傳統電鑄銅工藝，產品的生產周期要超過幾小時，甚至幾天的時間，本文主要從理論和實際生產出發，通過分析影響電鑄銅速度的溶液成分、濃度、溫度、添加劑、攪拌或陰極移動，以及陽極等因素，幫助電鑄銅企業根據產品需要制定合理的電鑄銅工藝，以達到提高生產效率、改善產品質量、節約生產成本等目的。

關鍵詞：電鑄銅、液相傳質、陰極極化、工藝調整

一、前言 

    電鑄銅廣泛應用于電雕印刷制版，皮革壓花模具、工藝品，以及特殊行業的功能性電鍍，應用非常廣泛；目前的大多數企業仍然采用傳統的電鑄工藝，生產周期長、效率低，生產成本不能有效降低。縮短電鑄生產周期、提高生產效率已成為很多企業重點考慮的問題之一，本文就影響電鑄速度的因素進行分析，幫助企業制定快速合理的生產工藝。

    硫酸鹽酸性鍍銅工藝因其成分簡單、維護方便、電流效率高、極限電流密度相對較大、廢水處理容易、投入成本低等優點，是理想的電鑄銅工藝的選擇。本文就以酸銅工藝為例進行論述。

二、影響電鑄速度的因素分析

    電鑄銅本身屬于電鍍工藝的范疇，研究好電鍍銅速度的影響因素，也就能制定出快速合理的電鑄銅工藝，電鍍在生產過程中的速度主要受三個過程的影響分別是：

    （1）液相傳質過程：反應粒子自溶液中向電極表面附近傳輸的過程；

    （2）電化學反應（電子轉移）過程：反應粒子在電極與溶液界面間得失電子的過程；

    （3）新相形成的過程：在陰極表面形成新相（如結晶）的過程；

下面就分析影響這三個速度的影響因素：

2.1 影響液相傳質過程的因素

    在通電前，溶液中各個部分的Cu²⁺濃度都是均勻的，通電以后陰極表面的Cu²⁺會被迅速的消耗掉，溶液中Cu²⁺的就會通過電遷移、擴散和對流三種方式向陰極表面傳輸，但這三種方式的傳輸速度都是有限的，這就造成了電極的濃度極化，如果電極上通過的電流密度過大，超過了極限電流密度，溶液中的Cu²⁺沒能及時的進行補給，使電極的極化過電位達到或超過了H⁺的析出電位，H⁺就會在陰極上被還原，使陰極表面溶液的PH值迅速升高，就會形成金屬離子的氫氧化物沉淀，并夾雜在鍍層當中，造成“燒焦”現象。在酸銅工藝中液相傳質過程是控制電鍍速度的主要因素，相對于其他兩個過程的速度而言，這是一個基元因素，加快傳質過程的速度能有效的提高極限電流密度，對提高電鍍銅速度有重大意義。

2.1.1 Cu²⁺濃度的影響：在電流作用下，緊靠陰極表面的Cu²⁺濃度最小，隨著與電極距離的增大，Cu²⁺濃度也在變大，最后達到溶液的標準濃度，這個有濃度差的溶液層稱為擴散層（一般0.5mm左右），研究表明，擴散的推動力與單位距離的濃度梯度有關，根據費克（Fick）定律^［2］，擴散流量與濃度梯度成正比，即

所以我們可以通過提高酸銅溶液中的Cu²⁺濃度來提高擴散流量，從而提高液相傳質速度，標準條件下對極限電流的影響如圖1所示；但硫酸銅含量的提高受其溶解度的限制，故工藝溫度也相應的進行了提高，為消除溶解度的影響，硫酸銅含量不宜超過300g/L。

圖1：硫酸銅含量對極限電流密度影響

2.1.2  硫酸濃度的影響：硫酸是強電解質，能有效降低鍍液的電阻，使初次電流分布趨向均勻，如果硫酸含量過低，槽電壓升高，分散能力相應降低，陽極則容易鈍化；含量也不能過高，過高一方面會因同離子效應降低硫酸銅的溶解度，使硫酸銅結晶析出，另一方面硫酸在鍍液中屬于不參加電極反應的局外電解質，會影響Cu²⁺在電場作用下的遷移數量，降低液相傳質速度，所以硫酸在溶液中的濃度不能太高，若工件不是太復雜、不過高要求分散能力的話，硫酸濃度不宜超過80 g/L。

2.1.3  溫度的影響：既然濃度極化是由反應物在電極表面的傳質速度受到限制所引起的，提高鍍液的溫度能很大程度上提高反應物粒子自由能，加快其擴散傳質速度，對降低濃度極化有相當大的作用，對提高極限電流密度的影響如圖2所示，同時提高溫度，能有效提高硫酸銅的溶解度，避免硫酸銅結晶析出；但溫度也不能過高，否則添加劑的消耗量會過大，有些中間體也會分解失去作用，故需要尋求耐高溫型的中間體配制添加劑,以滿足實際生產需要。目前有幾種添加劑能實現在55℃的條件下仍能發揮優良的效果，受到了市場的歡迎。

圖2：溫度對極限電流密度的影響

2.1.4  攪拌或高速陰極移動的影響：由費克（Fick）定律可知，擴散速度與擴散層厚度成反比關系，如能有效的降低擴散層的厚度，對提高擴散速度是很有利的，加強攪拌或提高陰極移動速度就是很好的方法，不僅能有效降低擴散層的厚度，還能提高對流速度，對提高極限電流密度，作用非常顯著，同時要指出的是對普通掛鍍而言，陰極移動很難實現高速性，可以通過改變工件電鍍的方式來實現，比如說凹印制版就是通過版輥的高速旋轉（線速能達到1m/s）來實現高速電鍍的（電流密度可達到30A/dm²）。提高陰極移動的線速度與極限電流的關系如圖3所示。

圖3：工件移動線速度對極限電流密度的影響

2.2影響電化學反應（電子轉移）過程的因素

    前面分析了影響濃度極化的影響因素，假定我們通過對各個因素進行調整后，使液相傳質沒有任何困難，液相傳質速度可以無窮大，則整個電極反應速度將由電子轉移過程進行控制，這種由于電化學反應（電子轉移）總是會存在一定困難所引起的極化稱之為電化學極化。

    當電極浸入鍍液，未通電前如電極處于平衡狀態，電位為φ_平，電極與溶液之間不斷的進行著金屬離子的交換，而且氧化反應和還原反應兩過程的速度相等，用i_O表示，實驗表明，i_O的值越大說明電化學反應越容易，通電后越不容易在電極上積累剩余電荷，電化學極化也就越小；相反，i_O的值越小說明電化學反應越困難，通電后越容易在電極上積累剩余電荷，電極電位也就偏離φ_平越遠，電化學極化也就越大；由塔菲爾（Tafel）公式^［3］：|△φ|=a+blogi (a，b為常數)可知極化度的大小與通過電流的大小i有關，根據理論推導a與i_O有關，可將上式改寫為|△φ|=-blogi_O+blogi 或|△φ|=blog（i/i_O）。實驗測得Cu²⁺在1mol/L CuSO₄的溶液中的i_O約為10³A/dm²，比很多金屬在同等條件下的i_O要大幾十、幾百甚至上千倍。根據公式可以推斷酸銅工藝中在一定電流通過電極時，電化學極化非常小，說明電化學反應速度非常快，但是我們同樣需要研究影響電化學反應速度的因素，這對于提高電鑄質量非常有價值。

2.2.1  Cu²⁺濃度的影響：在鍍液中電極表面的所有Cu²⁺并非都參與電極反應，只有活化離子才參與反應^［4］，故增加了Cu²⁺的濃度，也就增加了活化Cu²⁺離子的數目，反應速度自然增快，電化學極化度會降低，如圖4所示，所以在電鑄銅生產中增加硫酸銅的濃度，能加快電化學反應的進程。

                                     圖4：Cu²⁺對電化學極化的影響

Ⅰ為銅電極在0.5mol/L硫酸銅溶液中的極化曲線

Ⅱ為銅電極在1mol/L硫酸銅溶液中的極化曲線

2.2.2  硫酸濃度的影響：溶液中，在硫酸含量不影響硫酸銅溶解度的情況下，由于Cu²⁺受帶同型號電荷H⁺離子的影響，硫酸含量升高后，會使Cu²⁺在電極的上的反應速度有一定阻礙作用，活度Cu²⁺轉變為非活度狀態，所以在同等條件下硫酸含量的增加會提高電極的電化學極化度。

2.2.3  溫度的影響：溫度是決定反應速度的一個非常重要的因素，上文已經提到在電極表面并非所有Cu²⁺都參與電極反應，只有活度高的Cu²⁺才能在電極上得到電子，完成新相的生成，在溶液中Cu²⁺的活度系數（活度離子數/總離子數）與溶液的溫度直接有關，溫度升高會使非活性的Cu²⁺轉變為活性狀態，使Cu²⁺的活度系數提高，使電化學反應的速度提高，所以提高溫度會對降低電極的電化學極化度。

2.2.4  添加劑的影響：我們知道，在電鍍銅工藝中，由于電極的電化學極化度很小，也就是說電化學反應速度極快，為了得到優良的電鍍層，我們必須提高電化學極化度，才能使銅層結晶細密，當在鍍液中加入相應的有機添加劑后，由于它們在電極表面的吸附，增大了電化學反應的阻力，使金屬離子的還原反應變的困難，電化學極化增大，因而有利于晶核的形成，使晶核的形成速度大于晶體的生長速度，有利于獲得細小的晶粒。

    雖然有機添加劑在電鍍過程中，增大了電化學極化度，阻礙了電化學反應速度，但由于酸銅工藝中電極的電化學反應速度非常快，傳質速度才是一個基元因素，有機添加劑的加入不會對總體的電鍍速度有不利影響，反而對得到優良鍍層有非常大的利用價值。

    在實際制定生產工藝的過程中，我們可以有意識的降低電極的電化學極化度，再通過提高電流密度、添加適當的有機添加劑來提高電極的電化學極化度，以得到優良的鍍層，這些措施對提高總體的電鍍速度非常重要。

2.3  影響新相形成的過程因素

    在電鍍過程中，形成的金屬鍍層幾乎都是晶體，當金屬離子失去部分水化膜，在電極表面上獲得電子，形成在晶體表面上可以自由移動的吸附原子，然后，吸附原子在金屬表面上移動尋找能量較低的位置，在脫去全部水化膜的同時進入晶格，完成電結晶過程。

    在電極電位偏離平衡電位不遠，電流密度很小的情況下，金屬離子在電極上還原的數量不多，吸附原子的濃度較小，而且晶體表面上存在的“生長點”也不多，吸附原子電極表面的擴散相當困難，于是有條件從容不迫的進入晶格，晶粒長得就比較大，在這種條件下表面擴散步驟控制著整個電結晶速度；當電流密度增大時，電極電位變得更負，吸附原子的濃度逐漸變大，晶體表面上存在的“生長點”也大大增多，由于吸附原子表面擴散距離縮短了，表面擴散變的容易了，剛剛形成的吸附原子來不及規則的排列在原有晶格上，而是聚集起來形成新的晶核，使得局部地區不可能長得過快，所獲得的晶粒自然就比較細小，從而得到細致光滑的電鍍層，這時表面擴散步驟的速度比放電步驟快的多^［5］，所以電化學反應速度就成了控制整個電結晶速度的因素之一。

由以上可以看出，電流密度增加時，反而使吸附原子的擴散步驟變的容易了，由此看來電結晶過程的速度可以隨電流密度的提高、陰極極化的增加有很大程度的提高，電結晶過程不是控制整個電鍍速度的基元因素。

通過研究得知，在電鍍酸銅工藝中，硫酸銅、硫酸的含量對電結晶速度基本上沒有大的影響，主要影響因素是工藝溫度和添加劑。

2.3.1 添加劑的影響：有機添加劑進入鍍液后由于他們在電極表面的吸附，能在一定程度上阻礙吸附原子在電極表面的擴散速度，在整個電鍍過程中由于電結晶速度相對于液相傳質速度大的很多，所以有機添加劑對電結晶速度的影響可以不去考慮。由于有機添加劑的吸附作用，能增大陰極的電化學極化，因而有利于晶核的形成，獲得細小的晶粒，另一方面，有機添加劑可優先吸附在某些活性較高、生長速度較快的晶面，使得吸附原子進入這些位置有困難，使這些晶面的生長速度下降，這樣一來，就可以使各個晶面的生長速度趨向均勻，形成結構致密、定向排列整齊的晶體。

2.3.2  溫度的影響：在化學、電化學、物理化學等領域，溫度是影響各種反應進程的重要因素之一，對反應進程有很大的推動作用，同樣在電化學結晶過程中，溫度的增加能提高吸附原子的擴散自由能，提高擴散速度，以更短的時間進入晶格或形成晶核，加快電結晶的速度。

2.4  陽極影響

    電鍍工藝是一個多因素控制、多條件互補的體系，前面闡述的內容多是影響陰極還原反應的因素，在電鍍體系中陽極作為不可缺少的組成部分，也同樣影響著電鍍的速度和鍍液的穩定性。對于陽極電化學氧化反應而言，同樣進行著電化學反應（電子轉移）、新相形成、液相傳質過程，這些過程與前面講過的陰極形式相反，步驟類似，在此不再重復，只對陽極本身的質量情況和注意事項進行列舉。

2.4.1  磷銅陽極的純度：制備磷銅陽極一般用電解銅、無氧銅、磷銅合金來做。無氧銅的含氧量約為3 ppm，雜質極少。由于氧含量極低且固定，因此在冶煉過程中基本不產生磷的氧化物，基本不消耗磷，所以磷含量控制的比較準確，但是成本較高。電解銅的純度已達99.95%，一般可以滿足要求，所以國內外不少廠家采用電解銅為原料。絕不能采用雜銅或回收銅，否則由于氧含量不確定，因而使含磷量無法正常控制，造成磷含量的失控、磷的分布不均勻等問題^［6］；雜銅中還可能含有其他有害雜質，在電鍍生產中容易產生過多的離子雜質，以及過多的陽極泥，不但污染鍍液，還會因陽極泥對陽極的包裹，減小陽極的導電面積，使槽電壓升高陽極鈍化，以及堵塞陽極袋影響液相傳質的進行，使鍍液成分失控，同時也會對鍍層帶來不利的影響。

2.4.2  磷銅陽極含磷量的影響：對于磷銅陽極來說適量的含磷量是磷銅陽極重要的質量指標。國外研究證明磷含量為0.030—0.075%的銅陽極性能最為優良^［7］，現已在國內行業達成共識。陽極適當的含磷量能在陽極表面形成的Cu₃P黑色磷膜厚度適中，磷膜結構緊密、結合牢，不但可以有效防止一價銅的產生，還不影響陽極的正常溶解；含磷量少的陽極則在陽極表面形成的 “黑色磷膜”過薄，不能有效的防止銅粉的產生，難免污染鍍液，一旦夾雜在鍍層當中，將會出現質量隱患；含磷高的銅陽極在生產中產生的黑色磷膜厚，加之電鑄工藝所用的電流密度較大，黑色磷膜生成速度快，容易使黑色磷膜脫落，磷化銅黑泥增加，進入溶液多時也會造成鍍層粗糙。另外因磷膜太厚、鍍液電阻增加，要維持原來的電流，就要升高槽電壓。在槽電壓升高的情況下，容易造成陽極的鈍化。

2.4.3  陽極電流密度的影響：陰陽極面積比也要引起足夠的重視，陽極面積過小，電流密度過大，容易引起陽極鈍化或局部鈍化，使槽電壓升高，電流急劇降低。如果達到氧的析出電位，陽極上還會有大量的氧產生，消耗過量的添加劑，對生產是極為不利的。高速電鑄銅生產過程中陽極的電流密度不能超過3A/dm²，要根據這一參數設計適當的陰、陽極面積比，以保證生產的正常進行和鍍液成分的穩定性。

磷銅陽極外的袋套也有講究，應選擇耐酸、堿的滌綸布或丙綸布，選擇適當的密度（經緯線密度）。陽極布袋的密度和厚度規格各異，孔隙度的大小，對于阻擋陽極微粒、黑膜泥和銅離子的對流擴散速度，效果也是就各有不同，要求在生產中根據需要選擇適當型號的陽極套袋。

三、結束語

    通過前面對影響酸銅電鍍速度因素的分析，在了解了諸多控制因素之后，我們就可以制定具有較高電鑄速度、優良的整平性能、寬闊的光亮范圍和卓越的機械性能的電鑄銅層。

    為提高實際生產中電鑄銅的速度，相對于普通裝飾電鍍銅而言，我們可以通過增加Cu²⁺的含量、合理控制硫酸的含量、提高工藝溫度、增大攪拌力度、加快陰極移動的速度、選擇好耐高溫的有機添加劑、再控制好磷銅陽極的質量，可實現10A/dm²以上的電流密度，相對于傳統電鑄銅工藝不超過3A/dm²的電流密度，生產效率將會有幾倍的增加，下面就給出常用電鑄銅工藝的參數范圍：

上表工藝中，要根據具體的產品、質量要求，再進一步制定出更加嚴謹的工藝參數，以上數據僅供參考。

本文于2008年發表于《電鍍與環保》第二期